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    煤焦油加氢技术

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    人类赖以生存的自然环境在不断恶化,如:世界性能源?;欢仙?、淡水短缺、大气污染等。石油作为一种不可再生的自然资源正在日渐减少,价格不断上涨。煤炭虽然也是一种不可再生的自然资源,但世界煤炭储量丰富,至今没有象石油一样大规??衫?,因此,将煤炭作为石油的后备或补充能源是大势所趋。
      煤炭资源的利用主要有如下几种:煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化(包括煤气化)。其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化。由于煤直接液化和间接液化装置的建设投资大、运行成本高(主要是需要庞大的电力和水资源做支撑),国内是以能源储备技术的方式在开发,目前无工业化装置。煤焦化是为炼钢企业提供焦炭,但它副产焦炉煤气和煤焦油,以往炼焦企业的焦炉煤气直接外排大气,不但污染环境也造成能源浪费;煤焦油则以低附加值产品形式流入燃料油市场,虽可补充石油燃料油市场,但煤焦油中含有的大量硫、氮则会以SOx和NOx进入大气污染环境。
      煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的S、N等杂原子脱除,并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和,来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm,芳潜含量均高于80%;生产的柴油馏分S含量低于50ppm,N含量均低于500ppm,十六烷值均高于35,凝点均低于-35℃~-50℃,是优质的清洁柴油调和组分。

    1.煤焦油加氢技术概述
    1.1煤焦油的主要化学反应
      煤焦油加氢为多相催化反应,在加氢过程中,发生的主要化学反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应:
    ①加氢脱硫反应

    ②加氢脱氮反应
    ③芳烃加氢反应
    ④烯烃加氢反应
    ⑤加氢裂化反应
    ⑥加氢脱金属反应
    1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素
      主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为:反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。
    1.2.1反应压力
      提高反应器压力和/或循环氢纯度,也是提高反应氢分压。提高反应氢分压,不但有利于脱除煤焦油中的S、N等杂原子及芳烃化合物加氢饱和,改善相关产品的质量,而且也可以减缓催化剂的结焦速率,延长催化剂的使用周期,降低催化剂的费用。不过反应氢分压的提高,也会增加装置建设投资和操作费用。
    1.2.2反应温度
      提高反应温度,会加快加氢反应速率和加氢裂化率。过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度,使稠环化合物缩合生焦,缩短催化剂的使用寿命。
    1.2.3体积空速
      提高反应体积空速,会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。对于新设计的装置,高体积空速,可降低装置的投资和购买催化剂的费用。较低的反应体积空速,可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率,同时延长催化剂的使用周期,但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。
    1.2.4氢油体积比
      氢油体积比的大小主要是以加氢进料的化学耗氢量为依据,描述的是加氢进料的需氢量相对大小。煤焦油加氢比一般的石油类原料,要求有更高的氢油比。原因是煤焦油组成是以芳烃为主,在反应过程中需要消耗更多氢气;另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程,需要有足够量的氢气将反应热从反应器中带走,避免加氢装置“飞温”。
    1.2.5煤焦油性质
      煤焦油的性质会影响加氢装置的操作。
      氮含量
      氮化物主要集中在芳环上,它的脱除是先芳环加氢饱和,后C-N化学键断裂,因此,原料中氮含量的增加,对加氢催化剂活性有更高的要求,同时,反应生成的NH3也会降低反应氢分压,影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。
      硫含量
      原料中的硫在加氢过程中生成H2S,因此,硫含量主要影响反应氢分压,高的硫含量增加,会明显降低反应氢分压,从而影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。
      沥青质
      沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳,引起催化剂失活,加速反应器的提温速度,缩短催化剂的使用寿命。
      微量金属杂质
      原料中含的微量金属杂质主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等,这些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上,堵塞催化剂孔道,造成催化剂永久失活。

    2. 煤焦油的加氢结果(举例)
    2.1高温煤焦油的重洗油加氢
      加氢后产品性质
      密度(20℃) /g/cm-3 0.8730 总环烷 80.6
      馏程/℃其中: 一环 38.2
      IBP/10% 120/196 二环 40.4
      30%/50% 213/218 三环 2.0
      70%/90% 224/232 总芳烃 19.4
      95%/EBP 242/274 其中: 一环 18.1
      十六烷值 33.1 二环 0.3
      由于洗油处于石油中的柴油沸程内,因此洗油加氢后只有一种产品,那就是好的柴油调和组分。由加氢生成的柴油馏分性质可以看出,其密度为0.8730、十六烷值提高为约33,已是很好的柴油调和组分。

    2.2高温煤焦油的蒽油加氢
      蒽油加氢的产品分布
      项目           数据,%
      气体             2.31
       <65℃            2.51
      65~177℃(石脑油馏分)   24.44
       >177℃(柴油馏分)     70.74
      C5+液收           97.69

      蒽油加氢石脑油(65~177℃)的性质
      密度(20℃)/g/cm-3 0.786 环烷烃 90.0
      辛烷值(RON) 65 C5/C6 0.2/19.0
      S/mg×g-1 <0.5 C7/C8 23.4/17.6
      N/mg×g-1 <0.5 C9/C10 14.3/13.5

      组成分析,            %
       C11               2.0
       烷烃               6.2
       芳烃               3.8
       C4/C5               0.2/0.9
       C6/C7               1.4/0.8
       C6/C7               1.9/1.7
       C8/C9               0.6/0.9
       C8/C9               0.9/0.5
       C10                0.1
       芳潜               88.53

      蒽油加氢柴油馏分(>177℃)性质
      密度(20℃)/g/cm-3 0.8904 闪点/℃ 56
      馏程/℃凝点/℃ <-50
      IBP/10% 176/213 冷滤点/℃ <-41
      30%/50% 226/240 十六烷值 37.8
      70%/90% 260/296 S/?g?g-1 <5
      95%/EBP 311/346 N/?g?g-1 <1.0
      从上述表中数据可以看出,石脑油(65~177℃)产品是优质的化工石脑油原料,尤其用作生产“三苯”的重整进料;而柴油馏分(>177℃)则是优质的清洁柴油调和组分。

    3.煤焦油的加氢结果讨论
    3.1原料选择
      通过对各种煤焦油原料加氢的分析,为延长加氢装置的运转周期,最大化提高经济效益,煤焦油加氢装置的优化进料为:低温煤焦油(含煤气化焦油)、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。总之是不含游离炭和无机物的煤焦油有机馏分。
    3.2加氢工艺流程选择
      通过对各种煤焦油原料加氢的分析,为了从煤焦油中获得优质的石脑油馏分和柴油调和组分,应根据煤焦油加氢装置的进料的不同,选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等不同工艺流程,以满足对产品的要求。

    4.煤焦油加氢的经济性
      煤焦油加氢技术装置主要包括:煤焦油加氢装置、制氢装置。制氢装置按焦化厂的焦炉煤气作原料制氢来计,以目前市场价格,一套10万吨/年的煤焦油加氢项目投资约16311万元,其中建设投资14300万元。年均销售收入50534 万元,年均总成本费用32392万元,年均所得税后利润 8868万元,投资利润率为81.14 %,静态投资回收期为3.53 年(含建设期1.5年)。各项经济评价指标远好于行业基准值,项目经济效益较好,并具有较强的抗风险能力。是一个利于环境?;?、利于煤炭焦化行业深发展、利于目前煤炭综合利用的具有较高经济回报的项目。

    5.结论
    5.1煤焦油加氢装置的优化进料为:低温煤焦油(含煤气化焦油)、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。
    5.2为满足产品要求,煤焦油加氢工艺根据煤焦油性质的不同,可选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺。
    5.3煤焦油加氢生产优质石脑油和柴油调和组分项目的经济效益较好,也具有较强的抗风险能力。是一个利于环境?;?、利于煤炭焦化行业深发展的项目。

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